155第七章电子载流子角动量实验发觉，电子有一种内禀的角动量，称为载流子角动量，它始于电子的内禀性质,一种非定域的性质，一种量级为相对论性的效应。在Dirac的相对论性电子等式中，这个内禀角动量很自然地彰显在该多项式的旋量结构上。因为&&多项式是昀低阶非相对论近似的结果，因而&&多项式自然也就忽视了它们。换句话说，在电子运动能量为非相对论性的情况下，载流子作用表现下来是另外一种自由度，与电子的外部空间运动没有直接关系，所以对它的描写只能以外来形式添加在&&多项式上。到目前为止，非相对论量子热学所制定的关于它的一套估算方式，使人们还能毫无困难地从理论上预测实验检测结果并估算它在各类场合下的运动和变化。并且，整个量子理论对这个内禀角动量（以及与之伴随的内禀磁矩）的化学本质仍旧不非常了解1。§7.1电子载流子角动量1,电子载流子的实验基础和其特征初期发觉的与电子载流子有关的实验有：原子波谱的精细结构（例如，对应于氢原子sp12→的跃迁存在两条彼此很紧靠的两条谱线，碱金属原子波谱也存在双线结构等）；1912年反常效应，非常是氢原子的质数重磁场谱线分裂，难以用轨道磁矩与外磁场互相作用来解释，由于这只能分裂谱线为()12+l重，即质数重；1922年1杨振宁演讲集，南开学院出版社，1989年—实验，实验中使用的是中性顺磁的银原子束，通过一个非常不均匀的磁场电子自旋角动量，按精典理论，因为束是中性的，不受力的作用。
因为银原子具有一个永久磁矩，但是从低温下蒸发下来成束时其磁矩方向必将随机指向、各向同性的，于是在穿过非均匀磁场时，磁矩和磁场方向倾角也是随机的。因而银原子束在通过磁场并接受非均匀磁场力的作用然后，应该在接受屏上相对于平衡位置飘动成一个宽峰，但实验却给出彼此显著对称分开的两个峰，依据分裂情况的实测结果为Bμ±，即数值为Bohr磁子。针对以上无法解释的实验现象，1925年和提出假定：电子在旋转着，从而表现出称之为载流子的内禀角动量,sv它在任意方向的取值只能有2h±两个数值。为使这个假定与实验一致，假设电子存在一个内禀磁矩μr而且和载流子角动量sv之间的关系为（电子电荷为e−）scevrμμ−=（7。1）这表明，电子载流子的旋磁比是轨道旋磁比的两倍。于是，电子便具有了μμrv,,,se共四个内禀的数学量。按照实验事实用外加的形式引入电子载流子这一内禀自由度以后，除了原子的磁性性质，但是原子波谱本身的一些精细结构，以及在外场下的多重分裂现象，也都得到了挺好的解释。但是，觉得电子载流子角动量来始于电子旋转这一精典图像却立刻受到否定。假定电子半径为er，作为定性的计算可以合理地假设157h~,~μ∴,=⎟⎠⎞⎜⎝⎛≈≈=hhμμυ这就是说，为了要在er的直径下旋转得出h的角动量，电子必须大致以137倍的光速转动才行。
其实这是一个不能接受的图像。这说明，电子的载流子角动量有着另外的更深刻的内禀缘由。尽管如今能进行有关电子载流子和磁矩的各类估算，但依然还不能说对电子载流子的化学本质有透澈的了解。2,电子载流子态的表示法因为电子载流子是一个新的自由度，但是相应于这个新自由度的新变数zs只能取两个值2h±，于是电子的状态波函数应该是一个两份量的列矢量，()()()()βψαψψψψ1)(,,,,+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=(7.2)这儿⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=10,01βα分别代表载流子角动量第三份量22hh−和朝下取朝上zs的状态。于是载流子朝上的概率=∫rdv21ψ∫=载流子朝下的概率rdv22ψ总的归一化表示为()∫∫=+=+12221ψψψψ(7.3)若果系统喀什顿量H中不含载流子角动量，或是载流子部份和空间部份可以分开（即sHHH+=0），则载流子波函数和空间波函数就可以分离，158()()()()()()()()⎪⎩⎪⎨⎧+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==βχαχχχχχϕψ,,,,vv考虑电子载流子角动量以后，&&等式便由单份量的等式扩展为两份量的等式，前者常称为Pauli多项式。
3,载流子算符与Pauli矩阵一方面，载流子既是角动量就应该满足角动量的对易规则，[]εh=,,这儿zyxi,,=等（7。4）另一方面，载流子变数取值只有两个，21±，但是波函数相应为两份量的列矢量，于是载流子角动量的三个份量算符iS自然应该是3个22×的厄米矩阵，便于对这种两份量的列矢量进行变换。于是，引入三个二阶厄米矩阵iσ来表示iS，令iiSσ2h=,),,(zyxi=(7.5)这儿早已抽出iS的绝对数值2h，所以iσ的本征值只能为1±，就是说，iσ为自逆矩阵。将iσ代入对易规则（7。4）式，就得到决定它们的下述关系，[]⎩⎨⎧==022,σσσεσσ(7.6a)⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=10010σ为二阶单位矩阵。由iσ间的这种对易关系也能导入iσ间的反对易关系，[][][][]σσσσσσσσσσ,,,,020+===()}{.,σσεσσσσε=+=对任一给定的j，总可以取ki,，使jki≠≠，于是得到iσ之间的反对159易关系，}{,0,=kiσσki≠将它们代入(7。6a)式，便有σεσσ=，()kji≠≠(7.6b)综合（7。
6b）式的反对易关系以及12=iσ，有}{ijjiδσσ2,=，),,,(zyxji=(7.6c)其实，由这儿的反对易关系（7.6c）式也可以推出前面的对易关系（7.6a）式，三者彼此等价。它们表明：iσ是自逆的、反对易的和零迹的。昀后一点是因为[]σεσσ2,0==∴0=ktrσ.()zyxk,,=这种关系式和推论是下边决定iσ表达式的出发点。现今往求这三个厄米矩阵的具体方式。应该预先强调，由前面这组按照化学要求得出的反对易规则，并不能完全确定这组厄米矩阵。要想完全确定它们，必需另外附加规定。而不同附加规定所求得的三个iσ也将不同，但这种不同组的iσ均能满足前面的全部数学要求，因此在化学上是等价的。不同组之间相差一个22×的幺正变换。这就出现一个须要选择iσ的假象的问题。这儿只给出iσ的一个常用假象。因此作一个附加的规定：zσ是对角的。再考虑到zσ的本征值为±1，于是就可以直接写出它为⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=1001zσ160进一步，按照xσ必须是零迹的厄米矩阵，可令⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=∗abbaxσ，ba,为两个待定的复数。依据,zxxzσσσσ−=代入zσ和xσ的表达式后可得,0=a考虑到⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=σ，αieb=又得为任一相因子。
至此仍不能完全决定xσ，再进一步约定位相0=α，于是有⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=0110xσ接着由（7.6b）式，求得yσ为⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−=σσσ其实，在规定zσ为对角方式并约定xσ的位相以后，就得到下边这组22×的自逆、反对易、零迹的厄米矩阵——Pauli矩阵，用它们就可以具体地实现载流子角动量的对易规则，⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=0110xσ，⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=00iiyσ，⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=1001zσ(7.7)简单考察可以相信，这三个矩阵再加上0σ组成一组完全基，用它们可以分解（展开）任何22×的复矩阵。应该说，因为它们的自逆性质和iσ之间的反对易性质，用它们作分解（展开）并急剧而至的加法运算上将会表明这是昀易于使用的一组基(由于伴随相加而至的交叉项之和将消失,各个自乘项矩阵本身又为0σ)，类似于在一般矢量展开中选用了一组正交归一基矢时那样。4,例算[例1]证明方程()()()σσσ⋅×+⋅=⋅⋅。这儿，BAvv,是两个三维矢量，⋅项中已略写0σ()()σσσσ∑==⋅⋅()σσ∑∑≠==+=31,σε∑≠≠=+⋅=31,vv()σvvvvv⋅×+⋅=BAiBA（7。
8）[例2]求nvv⋅σ的本征态，{}θϕθϕθcos,,=nr。由例1电子自旋角动量，()12=⋅nvvσ，厄米矩阵nrr⋅σ的本征值为1±。设其本征态为()⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=banrχ，写出本征多项式⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛±=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⋅σ也即⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛±=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−θθθθϕϕ解出a和b即得相应于本征值1±的本征态()()nr±χ为()()()()⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎝⎛=−−−+θθχθθχϕϕϕϕ（7。9）似乎在()()nr±χ态中载流子平均值为()()()()±=±±χσχ（7。10）162[例3]证明()ασαασαsin.cos.+=，这儿αααvv=e为αv方向单位矢量，ααvv=。因为()()()().!12!2++∞=∞=⋅++⋅=∑∑σασασα由例1得(),22ασα=⋅vr于是()()()()()∑∑∞=∞=+−⋅+−=0202.!121!ασαασαvvvv昀后得到ασαασαsin)(⋅+=⋅eiei（7。
11）这个公式以及它的特殊情况（αv只有某一个或两个份量）很常用1。[例4]证明⎪⎩⎪⎨⎧−=+=−−ασασσασασσσασασασα（7。12）借助例3结果，可得⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=−ασασασασσασα[]2sin,ασσσσσααασ+−==ασασ+由xzyx→→→的循环置换，可以得到其余四个公式。顺便强调，因为xieσα2−是对两份量载流子态绕x轴转α角的转动。依托这一图像，这几1仔细研究这儿的证明，可以看出针对以下三种情况有三种结果：若T为任意矩阵，则有：()()ααα+=；若T为自逆矩阵，则有：ααα+=；若Tv为三个自逆反对易矩阵，则有：()αααα⋅+=⋅。163个公式便很容易理解。[例5]估算()102−+xσσ。可将所求的逆矩阵按}{zyxσσσσ,0,,展开，即假设()0102δαγσβσασσσ+++=+−zyxx这儿δγβα,,,为待定系数。
于是()()xzyxσσδσγσβσασσ++++=0002()()()()02222σαδσβγσγβσδα++−++++=σσσ和,,前的系数必须都为零，而12=+αδ，即得,0,31==−=γβα32=δ。于是()xxσσσσ−=+−5,21载流子态的极化矢量与投影算符载流子态δ的极化矢量δpv定义为δσδδvv=p(7.13)将任笔力δ表示为⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ϕθθ，直接估算即可表明，δpv的模长为1。注意，因为δpv是一个经过态平均以后的矢量，它具有一些精典性质，可以对它作普通矢量的几何分解。向一个载流子态λ投影的投影算子λπ定义为λλπλ=(7.14)于是，在载流子态δ中找到载流子态λ的机率为2|λδδπδλλδ==p(7.15)注意δλλδpp=。电子任意载流子态λ的λλπ和pv之间有一个有用的关系式，164()σπλλvv⋅+=p121(7.16)证明：这么定义的算符λπ的是个投影算子，由于()()[]=⋅⋅++=σσσπλλλλ.2
