1 简介
由于物理学中气体动力学的发展以及克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼等人对化学中原子和分子的深入认识，阿伏加德罗常数的雏形在18世纪末出现。 1808年，道尔顿（J.）提出，每种元素的原子与其他类型元素的原子没有什么不同。 它们具有相同的性质并具有特征原子量。 这些发现也适用于化合物。 原子的质量是通过其原子量相对于氢原子的质量来测量的。 1809年，JL Gay-研究了气体的化学反应。 他通过实验发现，理想气体的内能与其体积无关，反应气体的体积比是一个小整数。 阿伏加德罗对反应粒子和分子中的单个原子之间的差异进行了更复杂的描述。 1811年，他提出了著名的阿伏加德罗原理。
2 阿伏加德罗猜想
阿伏加德罗（图1）是意大利著名物理学家、化学家，1819年当选为都灵科学院院士。1820年意大利设立第一届物理学讲座教授时，他被任命为该讲座教授。 不久，他成为意大利度量衡研究所所长。 通过他的努力，公制在意大利得到推广。
图1 意大利科学家阿伏加德罗（1776-1856）
阿伏加德罗一生致力于化学和物理学原子理论的研究。 受盖-吕萨克定律的启发，他于1811年提出了一个对现代科学产生深远影响的假说：“在相同温度和相同压力条件下，任何相同体积的气体总是具有相同数量的分子。”由于当时科学条件的限制，这一假说很长一段时间没有被科学界所接受。 直到1860年，他去世后，才被当时科学界普遍接受，称为阿伏加德罗定律。
为了纪念这位杰出的科学家，后人将标准状态下1摩尔（mol）物质所含的分子数称为阿伏加德罗常数。 可见，如果准确测量出阿伏加德罗常数的值，就可以确定摩尔的定义。 2011年是阿伏加德罗假说提出200周年。 200多年来，科学家们使用各种方法来精确测量阿伏加德罗常数。 但由于这个常数的数值非常大，约为6.022×1023 mol-1。准确测量这个值确实不容易。
3 历史测量方法及数据
3.1 早期测量方法及结果
早在17、18世纪，西方科学家就对6×1023这个数字有了初步的认识。 他们发现氢原子的质量等于1/6×1023克。 但直到20世纪初，法国科学家Jean B. 才正式提出“阿伏加德罗常数NA”的概念，并于1865年首次对NA的值进行了科学测量。 结论是测量它的人是德国人约翰·洛施密特（JJ），他根据气体和液体的布朗运动来测量它。 因此，这个常数在一些国家（主要是德语国家）也被称为洛施密特常数。
20世纪初，爱因斯坦根据扩散系数计算出阿伏加德罗常数，结果为6.56×1023 mol-1； 1908年，法国实验物理学家佩兰将爱因斯坦的高度分布公式改写为乳液分布方程。 为了验证这个方程，选择合适的物质制成乳液，通过离心分离测量各种颗粒的半径，并确定阿伏伽德罗数的值。 上述方程和布朗运动的位移公式为原子的存在提供了直接证据。 结果，佩林因其在物质结构不连续性方面的研究而获得了 1926 年诺贝尔物理学奖。
1917年，美国物理学家密立根利用著名的油滴实验准确测定了基本电荷的值。 实验结果证实了爱因斯坦的光电效应方程，并测出了当时普朗克常数的最佳值。 由此推导出来的阿伏加德罗常数值为6.062(6)×1023 mol-1，其确定程度不为千分之一。 1924年，水中薄膜实验得到的NA值为6.004×1023 mol-1，不确定度为千分之1.5； 1931年，JA在稀油酸钠溶液的表面张力研究中得到了NA值的测量结果。 为6.05×1023 mol-1。
阿伏伽德罗常数可以通过多种不同的方法测量阿伏伽德罗常数公式，如电化学等效法、布朗运动法、油滴法、X射线衍射法、黑体辐射法和光散射法等。 这些方法的理论基础不同，但结果几乎相同，差异在实验方法的误差范围内。 由此可见，阿伏加德罗常数是一个重要的客观数据。 还应该指出的是，X射线晶体学的发展更有利于阿伏伽德罗常数的测量。 1895年，伦琴发现了X射线。 1912年和1913年，劳厄和布拉格发现了晶体中X射线的衍射效应。 利用衍射效应，可以得到晶格常数的计算公式：
a=(nM/ρNA)1/3, (1)
式中，a为晶格常数，即晶格间距，ρ为晶体密度，M为晶体的摩尔质量，n为晶胞体积中晶格的数量，对于硅晶体，n =8，NA为阿伏加德罗常数； 同时，可以得到晶格常数的测量公式为
a=(λ/2sinθB) , (2)
式中，λ为入射到晶体上的X射线波长，θB为晶体衍射的布拉格角。联立式(1)和(2)，可得阿伏加德罗常数NA的测量公式为
NA=(nMmol/ρ a3) , (3)
式中，NA的下标A是指阿伏伽德罗的缩写，Mmol的下标mol表示该物理量是晶体的摩尔质量。
3.2 20世纪后期测量方法的突破
1965年阿伏伽德罗常数公式，根据式（3）首次测得阿伏加德罗常数NA值为6.(120)×1023 mol-1，测量不确定度为2×10-5。 当时，他基于硅晶体的完美性估计这就是测量的最终不确定度。
50 多年前，科学家们设想了基于原子质量的质量单位。 1965年，德国邦斯和英国哈特联合研制了第一台X射线干涉仪，如图2所示。这款干涉仪为实现上述想法提供了路径。
图2 X射线干涉仪示意图
1970年后，计量科学家利用硅晶体材料实现了精确测量阿伏加德罗常数的任务。 1974年，国家标准局（NBS）等在天然硅晶体中使用X射线干涉仪（图3），首次采用原子计数法得到NA的测量值为6.× -1。 测量结果的确定性程度降低到了 10-6 的数量级。 硅晶体具有以下优越条件：硅晶体材料无杂质，排列规则，无位错； 硅原子之间的距离约为0.192纳米，是天然的纳米标准； 自然生长的硅晶体具有三种稳定同位素：28Si。 29Si和30Si，其中同位素28Si含量最多。 图3是X射线干涉仪的结构示意图，其中S、M、A由三块硅晶体构成，分别称为分束器、反射镜和检偏器。 图中的细线是X射线，d是晶格间距，D是接收X射线并将其转换成电信号的计数器。 当分析仪平移时，可以记录硅晶格运动的次数。
图3 X射线干涉仪结构图
4 阿伏加德罗常数的精密测量
4.1 实现精密测量的条件分析
为了准确测量阿伏加德罗常数，必须测量三个参数：硅晶体密度、硅晶格间距和硅同位素丰度。 其中，硅晶格间距的精确测量是一项关键而又非常复杂和艰巨的任务。 我们想象一下，通过将硅晶格间距增大到人眼可以看到的尺寸，我们就可以置身于一个巨大的硅晶格建筑中，如图4所示。图中的圆球是硅原子，薄薄的硅原子是硅原子。原子之间的棒代表硅晶格间距。 由于硅晶格的排列非常规则，因此它的间距也可能是一个极其稳定的值。 人们不禁要问，硅晶格间距是自然不变量吗？ 美国国家标准局进行的首次杰出测量开创了使用参考 X 射线数据推导绝对尺度的先河，并成为所有其他实验方法的里程碑。 确定硅晶格间距的实验于 1987 年进行。该装置干涉仪部分使用的光源是 633 nm 碘稳定氦氖激光器。 激光频率稳定在碘吸收峰，其对应的激光真空波长为0.079 pm，不确定度为4×10-9。 激光器的输出功率约为100μW。 激光穿过模式匹配光学元件、圆偏振器和衰减器英语作文，然后进入法布里-珀罗（FP）干涉仪测量位移。 高反射膜用于产生精度接近1500的窄带FP干涉条纹信号。每个条纹的全宽度对应于激光半波长的平面间距变化，约为316 nm。 由于X射线的条纹周期约为0.2 nm，因此可以实现0.001 nm的定位精度。 上述实验对硅晶格参数是否是自然不变量的问题给出了肯定的答案。 随着测量技术的不断改进，硅晶格参数的测量不确定度逐渐降低。 现在已经达到了10-9的水平。 国际上已将其视为一个基本参数，称为硅的晶格参数或|220|。 硅的晶格间距。 （|220|指硅的特定晶格。排列方向）。
图4 硅晶格排列示意图
为了统一测量条件并便于相互比较，根据国际规定，硅晶格参数和|220| 硅的晶格间距是在真空和 22.5°C 恒温下测量的。 硅晶格参数是指自然生长的不含杂质和缺陷的理想硅单晶的晶格参数，即晶胞的边长a。 这是对极其纯净且近乎完美的单晶硅的测量，并通过校正杂质的影响后获得的数据； 硅|220| 晶格间距是指硅|220|中的间距d220=a/√8 晶格排列方向。 根据世界各国测量数据，a≈0.nm，d220≈0.nm。 可见，1987年阿伏加德罗常数NA的测量值为6.×1023 mol-1，不确定度为1×10-6。 国际科学技术数据委员会1986年NA的国际推荐值为6.×1023 mol-1，不确定度为6×10-7。
4.2 阿伏加德罗常数的精确测量方法——X射线晶体密度（XRCD）法
在国际合作测定阿伏伽德罗常数中，确定了目标和精度。 采用X射线和光学联合干涉仪测量Si(220)晶面间距的方案，相对不确定度必须降低到3×10-9。 2008年，基于这一目标和计划，意大利计量研究所（简称INRIM）开发了一种可以测量最大5厘米位移的X射线干涉仪。 该仪器具有原子级的定位要求，由公司研制，使得干涉仪晶体对准中相应的导轨误差达到相应的量级。 这一技术突破使得X射线干涉仪的工作范围和测量能力比以前提高了一个数量级。 为了测试该器件，评估其性能并与之前的测量联系起来，集成了其开发的MO*4参考硅晶体，进行了一系列实验测量，并评估了其实验极限。
阿伏加德罗常数 NA 是原子尺度和宏观尺度之间的联系，代表一摩尔的无量纲物理数。 为了准确地得出这个值，需要对单晶进行高精度的直接计数。 这种方法利用上述X射线干涉仪来精确测量硅晶格密度，称为X射线晶体密度法。 X射线干涉仪采用X射线作为光源，其干涉光路如图5右下所示。从X射线源发出的X射线进入右侧第一片晶圆。 X射线干涉仪。 X 射线在第一个晶圆上分离后，在第二个晶圆上重新合成，并在称为分析器的第三个晶圆上合并。 X射线干涉仪的第三个晶片是移动晶片。 每移动一个晶格间距，X射线干涉仪就会计数一个数字，因此晶片移动的距离记录了晶格间距的数量。 图5右上方的红线代表氦氖激光器发出的红光。 将移动芯片粘贴在FP干涉仪的镜面上（FP干涉仪处于红光垂直位置，图中未显示）。 它还利用激光干涉条纹来记录移动距离，从而使晶格间距可以用纳米来表示。 这种组合的 X 射线和激光干涉仪能够绝对测量以米长度单位表示的晶格间距。
图5 X射线与光学组合干涉仪测量原理图
X 射线在第一个晶体上分离，在第二个晶体上重新组合，并在称为分析器的第三个块上合并。 当分析仪沿垂直于（220）面的方向移动时，观察到透射和衍射X射线强度的周期性变化（如图5左下箭头所示，X射线条纹192 pm），其周期为衍射面间距。 将分析晶体插入前后镜中，因此可以用光学干涉仪测量其位移（图5右上侧为FP干涉仪）； 使用偏振编码和光调制器 ( ) 速率可以实现必要的 pm 分辨率。晶格间距的测量方程为
d220=(m/n) λ/2, (4)
式中，n为晶体位移扫描m条λ/2周期光带（图5左上光带为316 nm）时，晶格间距为d220的X射线条纹数。 为了兼顾其灵敏度和准确性，将位移放大至5厘米，保证了其测量优势。 X射线晶体干涉仪的成功运行对实验者提出了挑战：固定和移动晶体必须允许原子在其初始运动过程中精确定位，同时保持与分析仪的位移对齐。
X射线与激光组合干涉仪可以将从X射线源入射的17keV X射线聚焦到（10×0.1）mm2，在穿过第一晶体时将其分离，然后穿过第二透射镜晶体并第三个晶体在分析器晶体后面。 与之前的所有设备相比，该设备的关键发展在于干涉仪的工作位移已扩大到5厘米，提高了测量能力。 这种测量能力是通过导轨实现的，在准光学导轨上组装有L形运输滑道。 带有 3 个压电传感器的可移动三脚架安装在运输滑道上。
阿伏加德罗常数NA可以用式(3)中硅晶体的参数来表示。 式中NA为摩尔体积nM与原子体积Vat的比值（Vat=ρa3），相当于摩尔质量Mmol与原子质量mat的比值。 比率，摩尔质量是NA原子的质量，原子质量是一个原子的质量。 两者之比即为阿伏伽德罗常数 NA，
NA=nM/Vat=Mmol/mat, NA=Vmol/Vat=Mmol/mat. (5)
20世纪末，采用X射线晶体密度（XRCD）方法，测量NA的不确定度达到1×10-6至10-7量级。 例如，1992 年，P. 等人。 测量值为6.×1023 mol-1，不确定度为1×10-6； 1994年，G.等人。 测量值为6.×1023 mol-1，不确定度为1×10-6。 为 4×10-7； 1995 年，P. De 等人。 测得值为6.×1023 mol-1，不确定度为6×10-7； 1999 年，K. Fujii 等人。 实测值为6.× -1，不确定度为6×10-7； 1998年国际推荐值为6.×1023 mol-1，不确定度为7.9×10-8。 可见测量NA的不确定度已进入10-8量级之门。
待续。 。 。
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本文选自《物理》2018年第10期
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