第一章 热力学第一定律 第一节 热力学概论 一、热力学研究的对象和内容 热力学是研究热、功和其他形式的能量之间相互转化以及转化过程中遵循的规律的科学。 从广义上讲，热力学是研究系统宏观性质变化之间关系的学科。 它研究各种物理变化和化学变化中发生的能量效应； 它研究某种过程在一定条件下能否自发地进行以及进行到什么程度，即研究变化的方向和限度。 热力学基于热力学第一定律和热力学第二定律。 本世纪初，热力学第三定律成立。 应用热力学的基本原理来研究化学现象和与化学有关的物理现象称为化学热力学（cs）。 化学热力学主要内容利用热力学第一定律计算变化的热效应； 利用热力学第二定律解决变化的方向和极限，以及相平衡和化学平衡的相关问题； 热力学第三定律是关于低温现象的定律，主要阐明熵值，在化学平衡计算中有重要应用。 2.热力学方法及其局限性热力学方法是一种演绎方法。 研究对象是大量分子的集合，研究宏观性质，得到的结论具有统计显着性。
只考虑变化前后的最终结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 可以确定改变是否可以发生以及改变到何种程度，但不考虑改变所需的时间。 在不了解反应的机理、速率和微观性质的情况下，我们只谈论可能性，而不谈论现实。 第二节热力学基本概念 1.系统与环境 系统（）进行科学研究，首先要确定研究对象，必须将物质的一部分与其余物质分开。 这种分离可以是实际的，也可以是想象的。 这种圈定的研究对象称为系统，也称为物质系统或系统。 环境（） 与系统密切相关、相互作用或影响的部分称为环境。 （1）开放系统（）系统与环境之间既有物质交换，也有能量交换。 根据系统与环境的关系，将系统分为三类： 根据系统与环境的关系，将系统分为三类： (2) 封闭系统 () 没有物质交换系统与环境之间，却存在能量交换。 根据系统与环境的关系，将系统分为三类： （3）孤立系统（） 系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换，因此又称孤立系统。 有时，封闭系统与受该系统影响的环境一起被视为一个孤立的系统。 宏观可测量的性质用于描述系统的热力学状态，因此这些性质也称为热力学变量。
它可以分为两类： 2.系统的属性。 宽度属性（）也称为容量属性。 它的值与系统中物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这个性质是可加的，在数学中是齐次函数。 强度属性（）的值取决于系统本身的特性，与系统的数量无关，也不是可加的，如温度、压力等，在数学上是一个零次齐次函数。 指定物质量的电容特性称为强度特性，例如摩尔热容。 3.热力学平衡状态 () 系统各部分的温度相等。 机械平衡（m） 系统各部分的压力相等，边界不再移动。 如果有刚性墙，即使两侧压力不相等，也能保持机械平衡。 当体系的性质不随时间变化时，体系处于热力学平衡状态，它包括以下平衡： 相平衡（） 当多相共存时，各相的组成和数量不随时间变化。 化学平衡 ( ) 反应系统中各组分的数量不再随时间变化。 当系统的性质不随时间变化时，系统处于热力学平衡状态，它包括以下平衡： 4.状态函数和状态方程 系统的一些性质，它们的值仅取决于状态系统，并且与系统的历史无关； 其变化值仅取决于系统的初始状态和最终状态，与变化的路径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数（）。 状态函数的特点可以描述为：以相同的方式到达相同的目的地，并且值变得相等； 如此往复，数值又恢复了。 状态函数具有数学上的全微分性质。 系统状态函数之间的定量关系称为状态方程（）。 对于一定量的单组分齐次系统，状态函数T和V之间存在一定的关系。经验证明，只有两者是独立的，它们的函数关系可以表示为 。 例如，理想气体的状态方程可表示为： pVnRT 5. 过程和路径 系统状态的所有变化称为过程（ ）。 完成一个过程的具体步骤称为路径。 等温过程（） 当环境温度一定时，初始状态和最终状态的温度相同且等于环境温度的过程。 热力学中常见的过程包括： 恒压过程 () 当环境压力恒定时，初始压力和最终压力相同且等于环境压力的过程。 热力学中常见的过程有： 定体积过程（ ） 变化过程中，系统的体积不发生变化。 循环过程 ( ) 系统从某种状态开始，经过一系列变化，然后又回到原来状态的过程。 绝热过程 ( ) 系统与环境之间没有热传递的过程。
6、热与功 由于系统与环境的温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的数量：系统吸收热量，Q功（功）。 系统与环境之间传递的除热量以外的能量称为功，用符号W表示。功可分为两类：体积功（W）和非体积功（W'）。 W的数量：环境在系统上确实工作。 WQ和W都不是状态函数，其值与变化路径有关。 热量和功的微小变化分别用 δQ 和 δW 表示。 第三节热力学第一定律cs 1、热力学第一定律焦耳和迈耶从1840年开始，用了20多年的时间，用各种实验来验证热与功的转换关系，得到的结果是一致的。 这就是著名的热功当量，它为能量守恒原理提供了科学的实验证明。 将能量守恒定律应用于宏观热力学系统是热力学第一定律。 到1850年，科学界承认能量守恒定律是普遍的自然法则之一。 能量守恒定律和变换定律可以说明自然界中的一切物质都具有能量。 能量有多种形式，可以从一种形式转换为另一种形式，但在转换过程中，能量的总价值不会改变。 热力学第一定律是热现象领域能量守恒定律和转换定律的一种特殊形式，它规定热力学能、热和功可以相互转化，但总能量保持不变。 第一定律是人类经验的总结。 由第一定律得出的结论尚未被发现与经验相矛盾，这是该定律正确性最有力的证明。
既不依赖外界能源，也不自行减少能量，而是能不断对外做功的机器，称为第一类永动机（）。 这显然违背了能量守恒定律。 历史上曾经有一段时间，人们热衷于建造这样的机器，但都以失败告终，这证明了能量守恒定律的正确性。 热力学第一定律也可以表述为：不可能制造出第一种无需供给能量就能连续做功的永动机。 2、热力学能 热力学能（）又称内能（），是指系统内能的总和，包括分子运动的平动能、分子内的旋转能、振动能、电子能、核能等。能量和各种粒子。 它们之间相互作用的势能等。热力学能是一个状态函数，用符号U表示。它的绝对值无法测量，只能求其变化值。 3、热力学第一定律对于微小变化的数学表达：dU 由于热力学能量是状态函数，在数学上具有全微分性质，所以微小变化可以用dU来表示； Q和W不是状态函数，微小的变化用dU表示以显示差异。 。 第四节可逆过程与体积功 功 1、体积功 由于系统体积变化引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。 如图所示：气缸的横截面积为A，理想活塞上的外部压力为热力学第一定律，气体膨胀将活塞向外推动距离dl。 dVdV 是系统体积的变化。
; 膨胀 dV ; 压缩 dV 体积功有几点需要注意： 1. 无论系统是膨胀还是压缩，体积功都是 -p 系统 3. 只有数量 pdV 才是体积功，pV 和 Vdp 都不是体积 dV 2 ，工作和过程均设定在恒定温度下。 一定量的理想气体克服活塞缸内的外部压力。 通过4种不同的方式，体积从V 1 开始自由膨胀()，因为系统所做的功如阴影区域所示。 2.工作及过程 3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为，(2)克服外压由体积膨胀为(3)克服外压由体积膨胀为(3 ) 到从膨胀到可见的体积，外部压力差越小，膨胀的次数越多，做的功也越多。 所做的功等于三项所做的功之和。 2. 功和过程 2. 功和过程 4. 外部压力是小于内部压力的无穷小值。 外部压力相当于一杯水，水不断蒸发。 这个膨胀过程无限缓慢，每一步都接近平衡。 所做的功为： 此过程可近似视为可逆过程，所做的功最大。 2. 功与过程 2. 功与过程 当外部压力为 时，一旦压缩，环境对系统所做的功（即系统获得的功）为： 压缩过程将体积从 压缩到，有以下三种方式： 2. 做功与过程 2. 做功与过程 多重等外压压缩 步骤 1：利用压力将系统由压缩压缩至 步骤 2：利用压力将系统由压缩压缩至 步骤 3：利用将系统从压缩状态压缩到压缩状态的压力 2. 做功与过程 2. 做功与过程 如果外部压力比内部压力大一个无穷小值，如果蒸发的水蒸气在杯内慢慢凝结，导致压力慢慢下降增加并恢复到原来的状态，所做的功是： 那么系统和环境就可以恢复到原来的状态。
2. 工作和过程 2. 工作和过程 从上面的扩展和压缩过程可以看出，工作与变化的路径有关。 虽然总体状态是一样的，但是方法不同，所做的工作也有很大不同。 显然热力学第一定律，在可逆扩张中，系统对环境做的功是最大的； 在可逆压缩中，环境对系统所做的工作最少。 工作及过程总结： 2.工作及过程准静态过程 ( ) 在过程的每一时刻，系统都接近平衡状态，使得在任意选定的短时间Δt内，状态参数全部存在整个系统的一部分。 确定值后，整个过程可以看作是由一系列非常接近平衡的状态组成。 这个过程称为准静态过程。 准静态过程是一个理想过程，实际上是不可能的。 上例中的无限慢压缩和无限慢膨胀过程可以近似视为准静态过程。 3.可逆过程（ ）系统通过一定的过程从状态（1）转变为状态（2）后，如果系统和环境能够恢复到原来的状态而不留下任何永久的变化，则该过程称为热力学可逆过程。 否则，这是一个不可逆转的过程。 如果不存在因摩擦等因素引起的能量耗散，上述准静态膨胀过程可视为可逆过程。 过程中的每一步都接近平衡状态，并且可以向相反的方向进行，从初始状态到最终状态，然后从最终状态回到初始状态。 系统和环境可以恢复到原来的状态。 可逆过程的特点：（1）状态变化时，驱动力与阻力之差无限小，系统和环境总是无限接近平衡状态；
